6 de nov. 2009

Elaboració: alguns aspectes de química dels llúpols

  • Introducció
Fonts:
Principles of brewing science. George Fix. Brewers publications. Boulder. Colorado.
EBC Manual of Good Practice. Fachverlag Hans Carl.

HVG Hopfenverwertungsgenossenschaft e.G. Wolnzach. Alemanya http://www.hvg-germany.de/best-of/de/set_start.html
Associació alemanya de productors de llúpol: http://www.deutscher-hopfen.de/
Associació de productors de llúpol als USA. http://www.usahops.org/index.cfm
Empresa privada dedicada a la producció i la recerca: Yakima Chief. Inc. http://www.yakimachief.com/


En un principi, havíem obtingut unes quantes llistes de llúpols i n'havíem fet un conglomerat traduint-ho tot de l'Anglès i de l'Alemany. No té massa sentit que reeditem aquestes llistes. Les trobareu a les adreces d'ací a dalt.

En canvi, hem pensat més adequat explicar més en detall la química del llúpol, els seus compostos i com aquests solen afectar el producte final. D'aquesta manera, els lectors que vulguin ampliar coneixements podran accedir a les pàgines indicades i sabran què és el Mircè o el beta-cariofylè i altres paraules poc usuals en el llenguatge quotidià.

Les recerques dutes a terme aquests darrers vint anys han posat de manifest que el llúpol és alguna cosa més que, simplement una contribució amarga a la cervesa.

Perquè el llúpol és la planta més utilitzada per a aromatitzar la cervesa, la recerca sobre aquesta planta s’ha pogut fer còmodament i profundament. S’han aïllat 100 compostos amargs, 300 compostos aromàtics i 100 polifenols. Però els seus efectes sobre la cervesa són encara poc coneguts.

En el llúpol sec podem dir que, globalment –salvant diferències entre varietats- es poden trobar els components següents (en % del pes)
-Cel·lulosa: 40 %–50 %
-Proteïnes: ~15 %
-Aigua: 8 %–12 %
-Sals minerals: ~ 10 %
-Àcids alfa: 2 %–17 %
-Àcids beta: 2 %–10 %
-Polifenols i tanins: 3 %–6 %
-Lípids i àcids grassos: 1 %–5 %
-Olis: 1 %–5 %
-Monosacàrids: ~ 2 %
-Pectines: ~2 %
-Aminoàcids: ~0,1 %

Els compostos que interessen els brouaters són:
-En les vesícules de lupulina: Resines, Olis, Xanthohumol
-En les fulles (bractèoles): Polifenols.

Avís: la terminologia química que apareix en aquest article és traduïda de l'Alemany i de l'Anglès. En algun cas, hem trobat la traducció al Català, però en molts casos, no hem estat capaços de fer-ho. De manera que si ets químic i ens vols ajudar en això, seràs benvingut a l'adreça indicada a la capçalera.

  • 1.-Les resines.
Una resina és qualsevol substància de secreció de les plantes que solen ser líquides però que poden solidificar-se ràpidament en contacte amb l’aire.

Es distingeixen les resines “dures” (Angl:hard resines/Alem: Hartharze) insolubles en hexà (tenen propietats polars) i les resines “toves” (Angl: soft resines/Alem: Weichharze) solubles en hexà (no són polars). En els llúpols envellits, la proporció de resines dures augmenta. Aquest fet no és apreciat pels brouaters.

La Cromatografia líquida d'alta resolució o High performance liquid chromatography (HPLC) permet la discriminació dels elements amargs en aproximadament 100 compostos. Aquest fet permet de descriure les varietats, els terrenys de cultiu i graus d’envelliment del llúpol. En la cervesa es poden trobar fins a 50 compostos procedents del llúpol, però no se sap fins a quin punt cadascun d’ells influeix en les aromes o en l’estabilitat de la cervesa.

Les resines que contribueixen a l’amargor de a cervesa són conegudes com a àcids alfa i àcids beta.

  • 1.1. Els àcids alfa:
Els àcids alfa són els que aporten més amargor a la cervesa. Són compostos semblants als Fenols (contenen anells aromàtics). El principal representant d’aquest grup de substàncies és l’HUMULONA i els seus anàlegs: COHUMULONA, ADHUMULONA, PREHUMULONA, POSTHUMULONA.

La Cohumulona en especial dóna una amargor més seca que els altres àcids alfa. Per exemple, llúpols coneguts per ser “secs” (Angl: harsh/ Alem: harsch) com el Brewers Gold, el Cluster o el Galena solen tenir percentatges (sobre el total d’àcids alfa) de cohumulona superiors a 35%. Aquest llúpols són coneguts per la seva amargor punyent. Al contrari, les varietats “nobles” com el Hallertau, el Zatec (Saaz) o el Tettnang presenten sempre nivells de cohumulona per sota del 25% i no són ni tant secs ni tant punyents.

S’ha demostrat que els àcids alfa es deterioren amb molta facilitat. Els llúpols vells i les cerveses velles poden desenvolupar per oxidació dels àcids alfa, àcid valèric, àcid butíric i àcid 2-metil-butíric que introdueixen inconfusibles aromes de formatge (i altres) en la cervesa acabada.

  • 1.2.Els àcids beta:
Normalment, els àcids beta no solen tenir una gran rellevància en els llúpols frescs. Quan el llúpol envelleix, els àcids beta s’oxiden i produeixen isòmers més solubles que poden arribar a promoure una part important de l’amargor “no-humlònica”(l'amargor que no depèn de la humulona o dels seus derivats). Els àcids beta són coneguts com a LUPULONA, COLUPULONA, ADLUPULONA, PRELUPULONA i POSTLUPULONA.

La raó (ràtio) entre àcids alfa i àcids beta (alfa/beta) és sovint citada com a indicador de qualitat o d’identitat de les varietats de llúpols (Ray Daniels). No hi està tothom d’acord, però sigui com sigui, podem avançar que les varietats nobles de llúpols presenten raons d’entre 0,8 i 1,2, mentre que altres varietats poden arribar a 2,5 o 3.

  • 2.-Els olis essencials:
Els olis essencials indueixen les aromes del llúpols a la cervesa. Se’n compten uns 300 però no tots són coneguts ni tots són igualment coneguts.
Segons la seva polaritat, es distingeixen tres fraccions principals:

2.A-la fracció hidrocarbur
2.B-la fracció oxigenada
2.C-la fracció que conté sofre

  • 2.A-Fracció hidrocarbur:
[hidrocarbur: compost químic format únicament d’àtoms de carboni i d’hidrogen. Són l’esquelet de la matèria orgànica]

Aquesta fracció constitueix si fa no fa el 75% de la massa d’olis essencials.
A la seva vegada, en els hidrocarburs presents en els olis essencials, es poden distingir els Monoterpens i els Sesquiterpens.

  • 2.A-1-Monoterpens.
[Monoterpens: (C5H8)n. Són lípids que es troben en moltes substàncies orgàniques, entre elles els olis essencials. Ex: Mentol, Eucaliptol]. Alguns monoterpens que es poden trobar en el llúpol són: alfa-pinè, beta-pinè (olor de conífera, resina), mircè, limonè, sabinè, beta-cariofilè, aromadendrè, alfa-humulè. La ciència cervesera distingeix per davant de tot l’HUMULÈ i el MIRCÈ.
  • 2.A-1-1-Mircè:
El mircè rep el seu nom de la planta d’on s’extreu: Myrcia jaboticaba. El Mircè és un monoterpè, carbohidrat altament inflamable la fórmula del qual és 7-metil-3-methylideneocta-1 ,6-diè.

De forma natural, es troba en la Berbena (Verbena Officinalis) i en el Llorer (Laurus Nobilis). És un precursor molt preuat en perfumeria per a aconseguir Mentol, Citral, Citronellol, Citronellal, Geraniol, Nerol i Linalool.

[El Citral es troba en moltes plantes tropicals, però per a nosaltres, cal recordar que n’hi ha en l’alfàbrega (Ocimum Basilicum), en la Melissa o Tarongina (Melissa Officinalis) i en cítrics com la Llima, la Llimona o la Taronja. El Citronelol es troba en les Roses i els Geranis. El Citronelal fa olor de llimona. El Geraniol es troba en el Gerani, la Rosa i en la Llimona. També se’n troba en la mel i en el tabac curat naturalment. El Nerol te una olor semblant al geraniol (de rosa) però és més “fresc”. El Linalool es troba en la canyella, en la menta, el llorer, l’espígol i en els cítrics. Sembla que la seva olor més forta o principal s’assembla al coriandre.]
 

Les seves fragàncies aporten tocs de raïm, préssec, llimona, taronja, i alguns tons que poden recordar la vainilla. Altrament, també aporta olors de fusta i d'herba amb tocs picants. Finalment, el mircè pot afegir alguna olor metàl·lica
El mircè és molt volàtil i no sol romandre'n gaire en el most després d'una llarga i vigorosa cocció del most.




  • 2.A-1-2-Humulè:
L'Humulè és un Sesquiterpè. Tot i que normalment, el Mircè és l'oli essencial més abundant en el llúpol, en algunes varietats, hi ha més Humulè que Mircè. 
De forma natural, l'humulè es troba en l'Alfàbrega, en el Clau d'espècia i en alguns arbres de fulla perenne. També es pot trobar en el Cànnabis, el Coriandre i en plantes tropicals com la Lindera Strychnifolia. En la natura, l'humulè es troba sovint associat al cariofilè.
L'humulè es fa servir molt en la indústria perfumera i cosmètica. Imparteix aromes "robustes" entre les que podem citar, fusta, terra i herba. Altrament, se'l associa sovint amb el Coriandre.

L’Humulè té un aroma habitualment descrit com a “delicat” i “refinat” o “elegant”.

  • 2.A-1-3- Limonè:
El Limonè presenta dues formes. Una fa olor de i/o trementina mentre que l'altre fa olor de taronja.
  • 2.A-2- Sesquiterpens.
[Sesquiterpens: Terpens amb 15 carbonis (C15H24). Molts sesquiterpens tenen propietats antibiotiques]. Alguns dels sesquiterpens que es poden trobar en el llúpol són: Farnesè, Gamma-Muurolè, Viridiflorè, Beta-Selinè, Alfa-Selinè, Gamma- i Delta- Cadinè, Selina-(4,7)+(3,7)-Diè, Alfa-Cadinè, Germacrè B. Interessen especialment al brouater els FARNESÈ i el BETA-CARIOFILÈ.
  • 2.A-2-1-Farnesè:
Existeixen dos tipus de Farnesè. Un (alfa-farnesè) fa olor de pela de poma o de poma verda, mentre que l’altre, en la seva forma d’alcohol (farnesol) fa olor de Muguet o lliri de maig (Convallaria Majalis).
(D'una altra font) Com ho hem vist, el Farnesè és un Sesquiterpè i és una part molt discreta del total d'olis essencials del llúpol (>1% habitualment).De forma natural es troba en la poma, la taronja, la mandarina, la llima i l'aranja. També es pot trobar en les peres, en el gingebre, en la nou moscada,i  l' alfàbrega. Podria ser que el Farnesè fos un compost utilitzat per alguna espècia de pugó (Aphididae) com a senyal d'alarma. De manera que el Farnesè podria formar part d'una estratègia de les plantes que en tenen per tal de protegir-se del pugó emetent el senyal químic que els podria fer fugir.
El Farnesè també s'utilitza àmpliament en la indústria del perfum per mor de la seva preuada olor. També s'utilitza en màscares i pólvores. La fragància de Farnesè ha estat comparada a la de les flors de magnòlia i amb notes cítriques amb tons de verd, arbrat, olor vegetal amb tocs d'espígol.
El Farnesè també s'utilitza en la indústria alimentària perquè afegeix tocs d'herba i de fusta. Especialment s'utilitza en l'elaboració de begudes de te i sucs.
  • 2.A-2-2- Beta-cariofilè:
El beta-caryophyllè es troba de forma natural en el clau d’espècia (Syzygium Aromaticum), el cànem (Cannabis Sativa), el fonoll (Carum Carvi), l’Alfàbrega (Ocimum sp.), l’Orenga (Origanum Vulgare), el pebre negre (Piper Nigrum), el romaní (Rosmarinus Oficinalis), l'Alcaravia (Carum carvi) i la canyella (Cinnamomun Oficinalis)
Els Cariofilens (alfa i beta) es fan servir abundantment en la indústria perfumera i en l'alimentació, S'hi troben barrejats amb espècies, en gelats, begudes, productes de forneria i en condiments.
El Cariofilè sol comportar aromes de fusta seca, herba, espècies (Pebre)  i terra. També pot aportar tocs dolcets. Les olors s'assemblen una mica a les de clau d'espècia.
Els Cariofilens s'oxiden amb molta facilitat.
  • Proporcions i raons. Índex de qualitat.
La distinció entre llúpols “nobles” i no tan nobles es basa principalment en el seu contingut en olis essencials. Els llúpols “nobles” tenen típicament una raó (ratio) –suposem que en g/100g- sesquiterpens/monoterpens entre 2,5 i 4.
Per altra banda, els llúpols més punyents són dominats pel Mircè que pot arribar a constituir el 60% del total d’olis essencials, implicant una raó propera a 0,67.

Existeix una altra raó: humulè/cariofilè. Aquesta raó que s’indica H/C i també permet “ordenar” o quantificar la qualitat dels llúpols “nobles”. Aquestes, seguint aquesta raó, solen superar el 3,5 tot i les variacions varietals. Aquest índex és possiblement més eficaç entre llúpols nobles que amb els llúpols en general.

  • Delicadesa i oxidació:
La fracció hidrocarbur sol ser molt delicada i suporta malament llargs emmagatzematges fins i tot en estat de congelació. Els productes de l’oxidació dels llúpols són doncs freqüents en la cervesa.

Són derivats de l’humulè: humuladienon, humulè, epòxid I, humulè epòxid 2, humelol i humulenol. Aquest compostos poden aportar olors de palla i d’Artemísia (Artemisia sp.).
Són derivats del mircè: epòxid de mircè, mircenol. Aquests solen conservar el caràcter punyent del mircè tot i que prou atenuat.

Els tastadors professionals que estableixen taules de gustos i aromes s’interroguen encara per saber si aquestes darreres característiques són desitjables o no en la cervesa. De moment, com que s’hi poden trobar i que són gairebé inevitables, nosaltres les inclourem en el nostre.

  • 2.B-Fracció oxigenada.
La cromatografia gasosa permet distingir alguns components de la fracció oxigenada. Aquests components, en raó de la seva lleugera polaritat passen millor dins de la cervesa i són per tant rellevants pel que fa a les aromes de la cervesa. Constitueixen aproximadament el 25% de la massa dels olis essencials.

Podem citar: Isobutilisobutyrat, Methylhexanoat, Isoamylisobutyrat, Methylheptanoat, 2-Nonanon, Methyloctanoat, Methylnonanoat i 2-Decanon, Linalool, Methyldecanoat i 2-Undecanon, Methyl-deca-4-Enoat, 2-Tridecanon, Geraniol, Caryophyllenepoxid, Humulenepoxid I, Humulenepoxid II, Alpha-Eudismol, Beta-Eudismol.En l’elaboració de la cervesa i en la seva degustació, destaquen especialment el LINALOOL i el GERANIOL.

  • 2.B-1-Linalool:
Es considera que el Linalool té una olor “agradable” de llúpol, no tant elegant com l’humulè, però bastant atractiva. Una valoració que no ens ajuda gaire. Però estudiant el Mircè hem pogut veure on es troba el Linalool: “El Linalool es troba en la canyella, en la menta, el llorer, l’espígol i en els cítrics”. Això ens permet una aproximació menys vaga tot i que gens satisfactòria. Un dia compraré linalool pur i l’oloraré i us diré de què va.
  • 2.B-2-Geraniol:
En la literatura trobem que el Geraniol recorda olors d’herba o els perfums barats herbals… És una mica millor i tornarem a referir-nos altre cop al Mircè: “El Geraniol es troba en el Gerani, la Rosa i en la Llimona”. Principalment, es diu que el Geraniol fa olor de rosa. També és una aproximació defectuosa, però ja ens acostem una mica més.

Aquests dos compostos al marge del que aporten individualment, solen actuar de concert, en sinergia. Llúpols molt florals com Amarillo, Cascade, Centennial i Columbus solen presentar concentracions prou notables dels dos olis cosa que, molt probablement, influeix sobre els seus aromes. El Cascade en particular, també és conegut pel seu perfil netament cítric.

  • 2.C.- Fracció sofrada.
Les aromes sofrades no solen ser considerades gaire favorablement en la cervesa. De fet no ho són gens. La majoria d'aquestes olors procedeixen de la fermentació i del malt. En algun cas, vénen de la química del llúpol.
  • 2.C.1.- Cop de llum o light struck
Aquest fenomen ha estat descrit amb exactitud per S.Bickham (1998).

[Scott Bickham és doctorat en física de matèria condensada i està estudiant les propietats de plasma, els metalls líquids i polímers en el Laboratori Nacional Los Alamos a New Mexico. Ha estat elaborador casolà de cervesa i jutge des de 1991. Actualment és co-director d'exàmens del Beer Judge Certification Program (BJCP)] La llum, amb llargades d'ona d'entre 400 i 500 nm provoca re-arranjaments fotoquímics que provoquen l'aparició de compostos anomenats MERCAPTANS que produeixen olors de mesc o de mofeta. Per a aquells que no he olorat mai una mofeta, la pudor que fan alguns gossos mascles en zel dóna una idea prou propera a la cosa que ens ocupa...

Els Mercaptans són anomenats oficialment TIOLS.
Molts tiols són líquids incolors que produeixen una olor semblant a la de l'all. L'olor dels tiols és sovint forta i repulsiva, en particular la dels que tenen un baix pes molecular. Els tiols s'uneixen fortament a les proteïnes de la pell i són responsables de l'intolerable persistència d'olors produïdes per les mofetes. Els tiols són també responsables d'una classe de defectes en els vins causats per la reacció no desitjada entre el sofre i el llevat. Tot i així, no tots els tiols tenen olors desagradables. Per exemple, el mercaptà de l'aranja és un tiol monoterpenoide responsables de la seva aroma característica.

  • 2.C.2.-Ensulfatant els camps
L'altre origen dels compostos del sofre en la cervesa és l'excés de ruixat de productes que en contenen sobre les plantes de llúpol. Aquests ruixats s'utilitzen molt en agricultura per tal de lluitar contra plagues i infeccions diverses. En els anys 70 del segles passat, se'n va fer un abús tan important que va afectar el gust de la cervesa.
Normalment, aquests compostos desapareixen durant l'assecament del llúpol i també durant la cocció del most si és prou dilatada. El problema va aparèixer a Anglaterra on moltes ales tradicionals s'aromatitzen (entre altres procediments) per DRY HOPPING (que hem traduït per "llúpol en sec"). El llúpol en sec consisteix en introduir llúpol en el fermentador quan el most és fred (sense perjudici d'altres addicions de llúpol que s'hagin pogut fer durant la cocció). Aquest llúpols afegits en fred poden tenir compostos sofrats dels ruixats esmentats. Aquestes cerveses van desenvolupar THIO-ÈSTERS que es notaven en la cervesa (olors de
llumí de cremat o de podrit).
  • 3.-Xanthohumol:
El Xanthohumol és un polifenol que, a la diferència dels altres polifenols, és produït per la planta dins de les vesícules de lupulina en paral•lel amb les resines (o components amargs). És difícil de sintetitzar i té una significació especial i creixent en la recerca contra el càncer. In vitro, s'ha pogut demostrar el seu eficaç potencial anti-cancerígen.

S’ha pogut observar que el contingut en xanthohumol del llúpol és més o menys proporcional al contingut en resines. De manera que els llúpols aromàtics en contenen menys que els amargs.

El Xanthohumol es pot detectar i quantificar mitjançant la tècnica que ja hem citat (HPLC) i que s’utilitza també per a les resines. No és polar com els altres polifenols i no és soluble en el CO2. Ho és una mica en aigua i òptimament en alcohol. Les quantitats de Xanthohumol solen oscil·lar segons les varietats de llúpol, entre 0,3 i 1% de la massa total del llúpol.

No tenim referència que ens indiqui si el Xanthohumol té alguna implicació organolèptica en la cervesa. La literatura a la qual hem pogut tenir accés insisteix especialment en la qüestió de la recerca contra el càncer.

  • 4.-Els polifenols
Segons la quantitat i la recepta, hi ha entre el 0 i el 30% de polifenols del llúpol en el most.
El terme genèric “polifenols” inclou un gran nombre de components, entre els quals se’n poden determinar analíticament més de 100 diferents.

Els polifenols encara solen molestar bastant els brouaters especialment perquè alguns d’aquests compostos promouen alguna forma de terbolesa i opacitats irreversibles en la cervesa. De forma general doncs, el brouater intenta eliminar-los.

Tot i així, la recerca alimentària s’ha interessat per la presència d’antioxidants naturals en els aliments com ara herbes, te o llavors.

Els efectes d’aquests anti-oxidants que sovint tenen qualitats polifenòliques s’expressen de dues formes. Poden protegir els aliments com ara els greixos d’un deteriorament ràpid per oxidació, dels seus sabors.

A més, se suposa que actuen com a eliminadors de radicals lliures en el cos humà exercint així un possible efecte anticancerigen. Serveixin com a exemples el romaní, el te, especialment el verd o el vi negre.

El llúpol és una planta que conté polifenols en relativament alta quantitat (4-6 % del pes).

La composició en Polifenols és variable segons les varietats de llúpol. Els llúpols aromàtics clàssics solen ser més rics en polifenols de petita massa molecular que els llúpols amargs. Quantitativament, aquests nivells depenen de la varietat del llúpol, de l’anyada, de la regió on ha crescut i del tractament al que s’ha sotmès el llúpol després de la collita.

Els àcids fenòlics són precursors d’alguns sabors en determinades cerveses i augmenten el poder reductor de la cervesa acabada. Alguns autors apunten que augmenten la complexitat del cru afegint així mateix còrpora. D’altres avisen de la possibilitat que introdueixin alguna forma de terbolesa, cosa poc greu en cerveses complexes d’alta fermentació, però indesitjable en la Lager.

Molts Polifenols són considerats beneficiosos per a la salut. Les plantes que tenen molts polifenols són, per exemple, la baia de l’Arònia (Aronia sp.), les fulles del raïm, el gra de raïm mateix, la closca i la polpa de la fruita del mangostà (Garcinia mangostana), el suc de la magrana (Punica granatum), el gingko, el te, les estepes (Cistus sp.), les llavors de perilla (Perilla frutescens),la melissa, etc. Les pells de les fruites solen contenir força polifenols.

Alguns Polifenols que es poden trobar en el llúpol:
Proanthocyanidina, Prodelphinidina, Àcid hidroxy cimmanic, Procyanidina, Catechina, Epicatechina, Quercetina arabinoside, Quercetina flavonoide, Camphorol glucoside, Camphorol flavonoid, Kaempferol, Àcid ferulic, Xanthohumol.

Proanthocyanidina: També li diuen Vitamina P. Es troba en l'escorça dels pins, la canyella, el coco, les llavors i la pela del raïm i en el vi negre. També es troba en el Mirtil o Nabiu negre (Vaccinium myrtillus), el Nabiu roig (Vaccinium oxycoccus), Groseller negre o Cassis (Ribes nigrum), te verd, te negre i l'Arònia (Aronia sp.) és el fruit on n'hi ha més. El roure (Quercus petrea, Quercus robur) en conté i els traspassa al vi quan es fan barrils de roure. Les pomes Red Delicious i Granny Smith en contenen 8 vegades més que el vi. Tot i així no sabem si fa olor d'alguna cosa.
Prodelphinidina: Es tracta d'un tanní que es pot trobar en la magrana, en les fulles de te verd i en la Myrica Rubra. Algunes formes de prodelphinidina s'han aïllat en la cervesa i en el malt. Olor?


Catechines: Les Catechines es troben molt en tota mena de tes (blanc, verd, negre, Oolong, etc). També n'hi en la fruita, la xocolata, les verdures i en el vi. Olor?


En redacció



Cap comentari:

Publica un comentari a l'entrada