Els fenols en la cervesa -3- TEMOR DELS FENOLS

Els fenols en la cervesa

-3-

TEMOR DELS FENOLS

Traduït i adaptat de

Fear of Phenols. 11/30/-1. A Guide to Coping with Brewing’s Most Contrary Chemicals

by Steve Alexander (Brewing Techniques - Vol. 5, No.6)

Per fer aquest treball, he demanat permís a More Beer la primera setmana de Setembre de 2018. En no rebre cap mena de resposta, publico aquesta part de l’article. Si veieu que desapareix, serà que al final hauran decidit no autoritzar-me...

La majoria dels brouaters mantenen els compostos fenòlics sota sospita. Els tanins són els fenols més coneguts i en general se solen fer bastants esforços per evitar-los atès que imparteixen un perfil desagradablement amarg i/o astringent i contribueixen a la terbolesa de la cervesa.

Alguns compostos dels fenols solen introduir olors de desinfectant i, com que alguns són subproductes d’infeccions, gaudeixen d'una especial mala consideració.

Tot i així, els compostos fenòlics tenen un paper positiu en el perfil aromàtic de la cervesa tot i que no són generalment apreciats. En petites concentracions, els fenols poden contribuir de forma subtil, però important, en aromes característiques en la cervesa.

Aquests compostos són altament reactius i per tant, també poden actuar com a antioxidants impedint altres reaccions menys desitjables (com les de ranciejament).
Fenols en la vida quotidiana

Podríem imaginar que els compostos fenòlics i les seves reaccions químiques són abstraccions i que no són importants per a la vida quotidiana però en realitat la seva presència és molt comú.

Com ho hem vist més amunt, els fenols es basen sobre una estructura química en forma d’anella de sis puntes. A cada punta s’hi trobaria un carboni. Vegem-lo altre cop. Per fer memòria:

Aquests anells de carboni simples es diuen aromàtics perquè molts dels compostos que formen tenen olors molt significatives. Els anells són bastant reactius. Solen unir-se fàcilment amb altres compostos i, per tant, es troben molt habitualment a la natura.

El teixit vegetal és la principal font de compostos fenòlics naturals i l'única font rellevant per a la fabricació de cervesa.

Aquests compostos exerceixen diversos rols a les plantes. Un d’ells per exemple, la lignina és un compost fenòlic que reforça les parets de cel·lulosa en les plantes superiors, i aquestes parets de cel·lulosa actuen a la vegada com a elements estructurals. La lignina està present en els teixits llenyosos, en els brots de llúpol i en la palla d'ordi, per exemple, i en menor mesura en els grans d'ordi, en la palla i els cons de llúpol. 

Lignina

Lignina ve de lignum, fusta.
 Alguns compostos fenòlics també actuen com a colorants vegetals, proporcionant coloració vermella, blau i violeta. A més d’això, altres compostos fenòlics tenen activitat antimicrobiana i antifúngica.

Les plantes de cereals com l'ordi, fins i tot augmenten el seu contingut fenòlic en reacció a l'atac o als danys en els seus teixits.

Els compostos fenòlics amargs proporcionen un mecanisme de defensa a les plantes, fent que no siguin comestibles per als herbívors.

Algunes evidències fins i tot suggereixen que els compostos fenòlics actuen com a hormones animals, regulant el desenvolupament i controlant la germinació i el creixement de la planta.
 Tanmateix, els fenols no són tots bons. Segons les substàncies als que estiguin units, poden ser cancerígens. 

Els Fenols en la cervesa

Els investigadors han identificat 67 fenols bàsics i diversos centenars de complexos de fenol en la cervesa. La gran majoria d'aquests fenols es poden classificar com a polifenols. Aquests darrers són cadenes complexes de blocs de fenols simples. Aquests fenols de grans molècules poden aportar sabors fumats, durs (o aspres) i àcids en la cervesa, però el seu efecte primari és l'astringència i l'amargor (una qualitat d’amargor poc «neta», diferent de la que poden aportar unes addicions correctes de flor de llúpol). Les lignines i els tanins són exemples coneguts de compostos de polifenols que poden alterar dràsticament el caràcter de la cervesa afectant no només el sabor de la cervesa o la seva transparència sinó fins i tot la seva durabilitat.

Entre el 10 i el 20% dels compostos fenòlics es poden agrupar en monofenols o flavanoides.

Els monofenols, malgrat la simplicitat que pot suggerir el seu nom, no es troben en estat lliure a les plantes, sinó que sovint s'uneixen a sucres particulars; L'àcid ferúlic, per exemple, pot formar compostos que donen les notes de clau d’espècia que desitgem en les Weizen del sud d'Alemanya.
 Els monofenols aporten una gran varietat de sabors, que en petites quantitats poden contribuir subtilment a la complexitat del sabor de la cervesa.

Es pensa que els flavanoides, encara que també es denominen bifenols, són en realitat formats per una sèrie de reaccions complexes a base d’un sol monofenol.
El responsable del nom del grup:

Els flavanols i les catequines són exemples de flavanoides que tenen un paper important en la producció de cervesa. Igual que els monofenols, aquestes molècules generalment s'uneixen als sucres, però aquests enllaços flavanoides-sucre (enllaços èter) entren de formes molt diferents en el procés de brouat.
 Una versió de la Catequina:

Catequina

Tot i que els compostos fenòlics poden contribuir de forma directa i positiva al perfil d'un sabor d'una cervesa. El seu paper en el procés de fabricació de cervesa, participant activament en reaccions d'oxidació i reducció, els fa encara més interessants. Per entendre aquests processos, hem de fer un pas enrere per a una lliçó de química bàsica.

Fonaments químics dels compostos fenòlics

El blocs bàsic de construcció dels compostos fenòlics és un anell de carboni de sis costats amb almenys una molècula d'oxigen i d'hidrogen (anomenada grup hidroxil). Com s’ha dit anteriorment, aquest simple anell de sis costats també es coneix com a anell aromàtic (o també, Benzè) perquè molts productes químics simples amb aquesta estructura d'anell tenen aromes fortes.
Tornem-hi:

Els monofenols: 

El monofenol més senzill es coneix com a benzenol (a causa del seu anell tipus benzè), fenol o àcid carbòlic i té la fórmula química C6H5OH.

Els monofenols amb un únic àtom de carboni afegit a un o més dels carbonis de l'anell són comunament coneguts com a àcids benzoics.

Exemple: Àcid Benzoic.

Es considera que aquests compostos tenen l'anomenada estructura "C6-C1", i tenen un grup ‒COOH o carboxil unit. Els àcids benzoics són comuns en plantes (incloent l'ordi).C6 val pels 6 carbonis de l'anell i l'1 val pel carboni del grup -COOH.

Els fenols C6-C2 són rars, però els fenols C6-C3 són comuns i apareixen de dues formes diferents: aquells que tenen una cadena de carboni recta s'anomenen àcids cinàmics, i aquells que formen un anell secundari que conté oxigen i que s'anomenen cumarines.

Els monofenols no es troben lliures a les plantes; sovint estan lligats a sucres, àcids orgànics o a altres fenols més grans, com la lignina.

Els monofenols específics poden unir-se a sucres particulars, com ho fa l'àcid ferúlic que sovint es troba unit als sucres arabinosa o xilosa. En aquest cas, arabinosa:

Les molècules de sucre en general tampoc són lliures, però formen part de l'estructura de la cel·lulosa d'una paret cel·lular o part d'una molècula de midó.
Els enllaços de monofenol a monofenol es trenquen progressivament quan el pH augmenta per damunt de 5 més o menys. Però la majoria dels monofenols a la cervesa estan lligats als sucres mitjançant els enllaços èster i es degradaran en condicions alcalines (pH>7) millor que durant una típica maceració àcida.
Segons un estudi que s'ha conduït sobre nombroses cerveses angleses i americanes, el nivell general de monofenols en la cervesa  va de 5 a 17 mg/L. Algunes cerveses especials en duen més, com ara la Rauchbier que està elaborada amb malts que s'han impregnat de fum (fenols).

 

 

Bifenols (flavanoides)M’ha semblat entendre que «flavanoid» i «flavonoid» és el mateix.

Els flavanoides són formats de dos anells fenòlics C6 connectats per tres àtoms de carboni que formen una estructura C6-C3-C6.

Jo ho entenc amb aquest exemple:

S'anomenen Flavonoides els compostos semblants o derivats de la Flavona.

Els flavanoides no estan fets de dues molècules de monofenol. Es creu que un monofenol i un conjunt complex de reaccions creen estructures bifenòliques.

Els flavanoides es poden classificar en moltes subclasses basades en l'estructura de la unitat central C3; entre aquestes hi ha catequines, xalcones, flavanones, leucoantocianidines, flavones, antocianidines, aurones, flavanonols i flavanols.

Aquestes classes es poden desglossar encara més en molts productes químics individuals. Com es pot veure, el món dels flavanoides és enorme.

La majoria de les classes de flavanoides es troben unides a molècules de sucre en comptes de trobar-se en estat lliure. Els flavanoides no s'uneixen als sucres (enllaços de tipus èter) com els monofenols. Els enllaços de flavanoide-sucre tenen una força variable i es poden trencar en condicions àcides (de baix pH) o altres circumstàncies que normalment es donen durant el procés de fabricació de la cervesa.

Dues subclasses importants dels flavanoides, les catequines i les leucoantocianidines, no estan lligades a cap sucre, sinó que són lliures o lligades a altres molècules similars.

És interessant observar que una de les subclasses de flavanoides, l’antocianidina, té la notable propietat de canviar de color. Passa del vermell al blau a mesura que el pH canvia d'àcid a bàsic. En condicions «normals» de brouat, aquestes molècules adoptaran el color vermell i impartiran matisos d’aquest color a la cervesa.

Les leucoantocianidines i algunes combinacions d'alcohocianidines i catequines són també conegudes com a antocianògens o proantocianides, ja que sota condicions àcides adopten l'estructura de l'antocianidina. Aquests productes químics de color pàl·lid es converteixen en vermell o blau segons el pH.

Polifenols:

Aquestes estructures repetitives, o polímers, estan formats per múltiples molècules de monofenol o flavanoides. El procés és similar a la formació de midó a partir de la glucosa, o a la formació de proteïnes a partir d'aminoàcids. Tanmateix, a diferència del midó i la proteïna, els polifenols o els polímers de fenol solen fer-se més grans durant el procés de fabricació de la cervesa en comptes de minvar.

Lignines i tanins

Les lignines i els tanins representen dues grans classes de polifenols. Les lignines són polímers de monofenols que formen una estructura molecular irregular.

Exemple: un fragment de lignina:

 Els tanins es defineixen amb menys facilitat. "Taní" literalment es refereix a una substància vegetal que té la capacitat d’adobar les pells mitjançant la reticulació de proteïnes. Però el terme té un sentit ampliat en bioquímica i en broueria. Els tanins poden definir-se com polifenols que consisteixen en 4 a 25 anells aromàtics capaços de formar vincles entre molècules de proteïnes, (al marge que puguin servir per adobar les pells o no).
Nota lingüística: molts textos diuen que "taní" procedeix de l'Alemany Tanne. I diuen que és el nom del Roure. Mareta meua! Die Tanne és l'avet. El roure es diu Eiche. Sakrament Haleluya! maleït copiar-pegar! L'origen de la paraula Taní és bastant més obscur.

Però seguim:
La capacitat dels tanins per unir-se a les proteïnes és d'interès significatiu per als brouaters a causa de les implicacions directes en el procés de fabricació de la cervesa.

Els tanins es poden dividir en tanins hidrolitzables i tanins condensats.

Els tanins hidrolitzables són polifenols que es poden reduir fàcilment a fenols simples com l'àcid gàl·lic lligat als sucres.

Exemple: cinc molècules d’àcid gàl·lic lligades a una molècula del que crec que és glucosa

Aquests tanins en la cervesa procedeixen principalment del llúpol, i la majoria s'eliminen amb el material de coagulació.

Els tanins condensats, en canvi, són bastant resistents a la degradació. Aquests tanins són polímers de flavanoides, especialment la subclasses de flavanoides «catequines» i «leucoantocianidines».

Inicialment formen un enllaç feble amb les proteïnes, però més tard poden formar un enllaç més fort.

Els polifenols augmenten la seva capacitat d’unió amb les proteïnes a mesura que la molècula es fa més gran (encara que més enllà d'una determinada grandària, la seva solubilitat i capacitat d'unió a proteïnes comencen a disminuir).

La tendència dels tanins a unir-se a les proteïnes amb una tenacitat creixent explica la presència de tanins tant en el material de coagulació com en la terbolesa.

Origen dels fenols a la cervesa

Amb aquest rerefons sobre els fenols a la ma, podem parlar de cervesa.

En la majoria de cerveses, aproximadament el 75% del total de fenols provenen del malt, i el 25% restant procedeix del llúpol. De tots els compostos fenòlics en la cervesa, prop del 10 al 20% són monofenols i flavanoides, mentre que la resta són polifenols.

Malt:

La pellofa del malt conté lignines i alguns fenols associats, mentre que els teixits del pericarpi i de l'aleurona, just a sota de la pellofa, contenen fenols combinats amb els sucres de la cel·lulosa i la pentosa que formen les parets cel·lulars. La capa de pellofa i les capes de teixit just dessota contenen plegades la majoria de tots els fenols del malt.

La pellofa de l'ordi és impermeable a l'aigua, de manera que la intensitat d'extracció de compostos fenòlics dependrà de la moltura; la laceració excessiva de la pellofa pot conduir a una major extracció fenòlica.

Els malts especials poden afegir fins i tot més fenols a la cervesa. Els malts fumats amb fum de fusta dura o de torba absorbeixen molts dels fenols de la lignina que cremen.

L'alta temperatura del foc de la torba o de la fusta dura també pot transformar químicament alguns de fenols de lignina del malt en compostos que normalment no es produeixen a les plantes. Es troben productes fenòlics d’aquesta mena en malts molt torrefactes i en l'ordi.

Llúpol:

Els llúpols contenen al voltant de 50 vegades els nivells de fenols totals del malt, però per descomptat s'utilitzen en quantitats molt més petites i, per tant, contribueixen amb menys fenols en general en la cervesa.

Les flors del llúpol són riques en materials fenòlics, que es troben principalment en combinació amb molècules de sucre. La humulona de la resina del llúpol (un dels àcids alfa) té una estructura fenòlica abans de ser isomeritzada durant la cocció.

Una quantitat significativa de material fenòlic del llúpol s'allibera en la cervesa durant la cocció, però com veurem en la discussió posterior, se’n elimina una quantitat corresponent en el material de coagulació en calent i en fred. 

Llevat:

Tot i que els llevats consumeixen o absorbeixen petites quantitats de fenols. L'impacte del llevat sobre la quantitat de fenols a la cervesa és bastant reduït. Algunes varietats de llevat poden però, transformar radicalment determinats compostos fenòlics.

Altres:

Alguns ingredients secundaris de la cervesa poden afegir fenols al total de fenols ja existents en la cervesa. Les espècies utilitzades en algunes cerveses especials contenen compostos fenòlics. Per exemple, la pell de taronja (tant la dolça com la curaçao) utilitzada en Witbier belgues, conté quantitats considerables de flavanoides amargs.

Els recipients de fermentació de fusta de roure també poden filtrar fenols en la cervesa (les lignines i els tanins són particularment omnipresents en espècies de roure). 

El que poden fer els Fenols a la nostra cervesa

• La gran varietat de comportament dels compostos fenòlics poden alterar el caràcter de la cervesa de diverses maneres.
• Com a compostos aromàtics, els fenols poden introduir sabors (no tots són desitjables).
• Els seus matisos de color poden alterar el propi color de la cervesa.
• I com a compostos altament reactius, els fenols poden perjudicar la transparència de la cervesa associant-se a proteïnes o poden produir-se oxidació, que afecta tant el sabor com la longevitat de la cervesa.

Efectes aromatitzants:

Monofenols.

Els monofenols tenen molts sabors diferents, però globalment, es poden categoritzar. Alguns tenen olors aromàtiques o dolces, com la vainilla, la càmfora o el clau d’espècia. Altres tenen sabors medicinals i aromes, com els temuts fenols clorats (Clorofenols). Molts tenen aromes fumats que poden ser més o menys agradables. En quantitats prou grans, els monofenols també poden tenir gust amarg.

Els sabors dels àcids vaníl·lic, ferúlic i coumàric i els altres monofenols principals es troben massa diluïts a la cervesa per ser perceptibles individualment, però en excés, el seu efecte combinat pot ser indesitjable (No ens diuen com). En canvi, s'ha demostrat que l'eliminació de monofenols de la cervesa proporciona un perfil de sabor "descompensat" a la cervesa. 

 Traduïm «unbalanced» per «descompensat». No és una qüestió d’equilibris ni de gronxaments. Estem parlant de la sensació de compleció, d’homogeneïtat o d’harmonia de la cervesa.

En un estudi, es va afegir un "còctel" de nou monofenols que s’havien trobat en una cervesa de baixa fermentació (Lager) en una barreja d'alcohol/aigua al 5%. Els monofenols no van introduir aromes perceptibles fins que es van arribar a introduir 15 vegades la quantitat «normal» d’aquests fenols en una cervesa «normal». En aquesta intensitat es van impartir sensacions amargues, amb sabors de quinina, vainilla, cartró i sal.

Quan es va afegir un "còctel" semblant de monofenols en una concentració similar en cervesa, es va percebre l’addició com a astringent, àcida i amarga.
L'experiment demostra un principi bàsic de la química dels aliments i la ciència del sabor: els sabors no són simplement additius. Els nivells normals de monofenols de cervesa no es detecten de forma aïllada, sinó que poden afegir qualitats combinades en la cervesa. En concentracions més altes, aquests monofenols aporten sabors a la cervesa que són diferents dels que s’aconsegueixen en una barreja d'alcohol i aigua.

Els polifenols i els flavanoides també són importants per al sabor «de fons» de la cervesa i es diu que si s’eliminen aquests fenols més complexos de la cervesa, aquesta presenta un aspecte insuls i insípid. 

El que es descriu aquí, és un experiment del qual no he trobat la referència. En aquest experiment, es van retirar (no sé si químicament o mecànicament) els fenols d’una mostra de cervesa. Així es van presentar als tastadors dues mostres: una mateixa cervesa, amb els seus pertinents fenols i la mateixa però sense fenols. Crec que era a cegues i que no sabien ni tan sols que havien de comparar les mostres. Els tastadors van ser unànimes en descriure la cervesa sense fenols com «menys interessant», «menys bona» i altres valoracions d’aquesta mena. La conclusió va ser que els fenols, encara que no participin en el perfil conscient de la cervesa, no deixen de fer un «treball de fons» sensorial decisiu. Per tant això confirma que la distinció entre substàncies «defectuoses» o «adequades» és molt relativa i depèn especialment de la quantitat d’aquesta substància en dissolució en la cervesa.

Com en el cas dels monofenols de l'experiment, un excés de polifenols afegeix sabors amargs i astringents.

Hi ha tres monofenols en particular, els àcids cinàmic, ferúlic i coumàric, que tenen un paper especial en el sabor de la cervesa. Aquestes molècules C6-C3 (vegeu més amunt les Flavones) es poden transformar en una estructura C6-C2 eliminant el grup molecular -COOH o carboxil.

L'àcid ferúlic es converteix en 4-vinil guaiacol, el compost que li confereix a la Weizenbier les seves aromes especiades i de clau d’espècia desitjables.

L’àcid coumàric, d'altra banda, es transforma en 4-vinil-fenol, que pot donar aromes punyents i fumades.

L'àcid ferúlic només es detecta a concentracions elevades (uns 660 mg/L) mentre que el 4-vinil guaiacol (4VG) és aproximadament 2.000 vegades més saborós i només es detecta a 0,3 mg/L. Direm que té un «llindar d’identificació» molt més baix i, per tant, té un impacte sensorial molt més gran. De la mateixa manera, el 4-vinil-fenol (4VF) és molt més saborós que l'àcid coumàric. [Aquí ens estan dient que els precursors (àcids ferúlic i coumàric) tenen molt menys impacte sensorial que allò en què es converteixen (4VG i 4VF)]
Es pot retirar el grup carboxil (‒COOH) de l’àcid cinàmic per mitjà de l’escalfor, com durant la cocció, o per mitjà de l’acidesa.

Alguns llevats d’alta fermentació (Ale), i no només llevats de Weizen, són capaços de realitzar aquesta descarboxilació i són designats genèticament com Pof +, o «Phenol off-flavor positive». [Que generen aromes «extra» de fenols. En aquest cas no es pot traduir «off-flavor» per «defecte» perquè aquesta valoració és molt variable].
Els llevats de baixa fermentació (Lager), d'altra banda, semblen ser Pof- o «Phenol off-flavor negative». 

[En un estudi sobre 59 llevats de tota mena, tots els llevats de baixa fermentació -n'hi havia 12- van ser Pof-. 15 de 19 llevats d'alta fermentació que no eren Weizen, foren Pof-. Els darrers 4 llevats d'alta fermentació i els 4 Weizen, foren Pof+. Dels organismes "diferents de Saccharomyces", només un va ser Pof-, els altres foren uns productors molt actius de 4-vinil-guaiacol.
Nota: Hem decidit traduir wild yeats per llevats diferents de Saccharomyces.]

Els llevats diferents de Saccharomyces (Cervesiae o Pastorianus) semblen ser particularment susceptibles de descarboxilar els fenols, i és probable que els complexos sabors de les cerveses joves d’estil Làmbic, fermentades amb llevats espontanis es deuen, en part, a diversos fenols descarboxilats. Una part que, d’altra banda, es troba fortament sobrevalorada. En l’article «Acids and volatiles of commercially-available Lambic Beers» (Katherine Thompson Witrick, Susan E. Duncan, Ken E. Hurley and Sean F. O’Keefe – 2017), la llista de compostos químics tècnicament detectables que es poden trobar en un Lambic inclouen 23 èsters, 9 àcids, 10 alcohols, 3 aldehids, 2 cetones i només 2 fenols (4 Etil-fenol, p-etil-guaicol)... També hi ha benzè però no és cap fenol fins allà on sé.
El 4-vinil-guaiacol i el 4-vinil-fenol són inestables en la cervesa i lentament, durant un període de 14-42 mesos, es degradaran en compostos menys aromàtics (entenc que menys intensos).

Bifenols i polifenols.

Els bifenols (flavanoides) i els polifenols són presents en nivells molt més alts que els monofenols, però la gamma de sabors que presenten és menor. Els fenols més grans poden tenir sabors fumats, aspres i àcids, però són coneguts principalment per l'amargor i l'astringència indesitjables així com per la sensació seca experimentada quan les proteïnes de la boca són «adobades» per compostos del grup dels tanins.

Efectes oxidatius

Els fenols, com molts compostos químics que integren la cervesa, es poden oxidar. Generalment això influeix negativament sobre el sabor i la vida útil de la cervesa.

L'oxidació es pot resumir en la pèrdua d’un electró en un compost que així, adopta una càrrega positiva (si perd un electró, que és negatiu, el balanç general de carregues es desplaça cap a la polaritat positiva). 

La reducció és el procés corresponent d'obtenir una càrrega negativa recollint aquest electró. D’aquí la locució «redox» per descriure reaccions que impliquen els dos fenòmens. Cal tenir en compte que malgrat el nom de la reacció (oxidació), la molècula d'oxigen pròpiament no és absolutament necessària perquè es produeixi l'oxidació, tot i que tot sovint sí que s’hi troba implicada.

Els fenols són responsables de molts exemples comuns d'oxidació. Per exemple, una tassa de te fresca es descriu sovint com a «vivaç» o fresca, però la mateixa tassa de te deixada durant unes hores tindrà un gust passat. Aquest canvi es deu principalment a l'oxidació dels polifenols del te. Un altre exemple es dóna en les pomes. Una poma fresca marroneja ràpidament un cop l’hem tallada i que la polpa és exposada a l'aire. Aquesta oxidació pot ser lleugerament retardada per l'acció d'antioxidants naturals com la vitamina C (àcid ascòrbic), però poc després els fenols s’oxiden i es polimeritzen en compostos marrons. La poma marró, oxidada, perd clarament atractiu i sabor.

En la cervesa, els compostos fenòlics es poden oxidar durant la maceració com a resultat de determinades reaccions enzimàtiques de fenol-oxidasa. Els fenols també es poden oxidar en mostos i cerveses a causa de la presència d'oxigen o altres substàncies oxidades. Aquest estat oxidat dóna a molts fenols qualitats amargues i astringents fins i tot més fortes. Els fenols oxidats també són susceptibles de polimeritzar i formar polifenols més grans i per tant, més astringents i amb una capacitat més alta de marronejar. [Hem vist més amunt que els polifenols més llargs són més astringents.]

L'oxidació del catecol mostra perquè l'oxigen sol participar en reaccions redox:

L'oxidació sol referir-se a la pèrdua d'àtoms d'hidrogen, deixant la molècula amb una càrrega positiva. En aquesta reacció, s'eliminen dues molècules d'hidrogen del catecol (que és un flavanoide) per formar una molècula d'aigua amb un àtom d'oxigen lliure. Tot i que els fenols no oxidats poden formar enllaços dèbils i inestables amb proteïnes, només els fenols oxidats poden formar enllaços covalents permanents. 

Els Fenols com a antioxidants.

Els antioxidants són substàncies que poden absorbir l'oxigen i reduir altres compostos oxidant-se més ells mateixos. Els additius alimentaris BHA [Hidroxibutilanisol] i BHT [Butil-hidroxitoluè], per exemple, són en realitat potents antioxidants fenòlics artificials que s’afegeixen als aliments per preservar-ne la frescor. 

Alguns fenols no oxidats de la cervesa, notablement flavanols i catequines, poden protegir activament el sabor de manera semblant. Tot i que aquests fenols, ara oxidats, poden afegir astringència i contribuir a la terbolesa, són menys perjudicials per a la cervesa que els sabors sabonosos i de cabra dels àcids grassos oxidats, o els sabors rancis dels aldehids. D'altra banda, certs fenols antioxidants, com l'àcid ferúlic, també poden malauradament traspassar l'estat oxidat a altres components de la cervesa i, així, fomentar el ranciejament. Per tant, els fenols en general tenen un paper important en la cervesa per minimitzar el dany causat per l'oxidació, però aquesta protecció és limitada.
El vi és un bon exemple dels efectes antioxidants dels fenols. El vi, en particular el vi negre, conté grans quantitats de polifenols no oxidats que procedeixen de la pell del raïm. Tant és així que vins negres joves solen ser força astringents. Quan el vi s'emmagatzema en bótes de roure, s’afegeixen naturalment fenols addicionals. Tanmateix, una vegada l'ampolla segellada, els fenols complexos s'oxiden lentament, cosa que permet que molts dels altres compostos del sabor es mantinguin en un estat relativament fresc. Amb el temps, aquests polifenols oxidats formen molècules de polifenols molt grans que decanten i deixen un vi fresc, no astringent i madur.

Transparència

Els tanins fenòlics poden afectar l’aspecte de la cervesa introduint terbolesa. Durant la cocció del most, una bona part dels polifenols oxidats tant del malt com del llúpol formen complexos amb les grans proteïnes del most. Aquests complexos de proteïna-fenol solen decantar com a part del material de coagulació. Alguns polifenols oxidats aportats per les addicions tardanes de llúpol poden persistir en el most, però la majoria d’aquests polifenols restants no estan oxidats (i per tant, tenen menys impacte sensorial). A mesura que aquests fenols s’oxiden, formen polifenols més grans amb capacitat d'unió amb les proteïnes. Al principi de la fermentació, aquests tanins competeixen amb molècules de sucre per unir-se amb proteïnes, però a mesura que els sucres són fermentats ja no són cap barrera per que les proteïnes s'uneixin amb els tanins. L’enllaç químic inicial és feble, i la terbolesa resultant pot ser temporal (coagulació en fred), però es poden formar enllaços forts i permanents que generaran una terbolesa que només es podrà mitigar mitjançant l'eliminació mecànica (filtratges o decantacions). 

Color

Finalment, encara que la major part del color de la cervesa procedeix d'hidrats de carboni i melanoïdines de malts altament torrefactes o malts caramel, certs bifenols-antocianidines, leucoantocianidines i procianidines poden donar coloració vermella en un medi àcid com la cervesa. Certs polifenols també poden tenir un paper en les reaccions d’enfosquiment i la formació de melanoïdina en les cerveses, contribuint indirectament al color de la cervesa.

Control de fenols a la broueria

Tal com es desprèn d'aquesta discussió, es troben els fenols gairebé per tot arreu en la fabricació de cervesa a part que són imprevisibles. Poden ser desitjables o considerats «defectes», i la seva gestió pot ser complicada.
Una cosa a tenir en compte a l'hora de decidir com tractar de controlar-los és que, amb comptades excepcions, els nivells i els tipus de fenols presents no canvien significativament des del most dolç fins al most bullit o fins i tot en la cervesa acabada. De manera que la primera línia d'atac és limitar la quantitat de fenols extrets durant la maceració.

Maceració:

La primera línia de defensa és una moltura adequada del gra. Els compostos fenòlics es troben en la pellofa del gra i, per tant, una moltura exagerada i l’esquinçament de la pellofa poden provocar una major extracció de fenols. Un cop exposada la pellofa, els fenols poden aparèixer a causa de diversos factors. Els fenols es poden alliberar de la matèria vegetal per l'acidesa, l'alcalinitat, l'activitat enzimàtica o per l'acció de l'aigua, àrees sobre les quals els brouaters, afortunadament, solen tenir un cert control.

pH i temperatura.

Controlar tant el pH com la temperatura durant la maceració pot ajudar a minimitzar l'extracció de fenols del malt. Els enllaços que lliguen els monofenols a la cel·lulosa i a altres monofenols es trenquen progressivament a mesura que el pH augmenta per sobre del ventall «normal» [pH=5.2-5.5 aprox.] de temperatures de maceració. Els enllaços dels flavanoids i els seus polifenols als sucres es trenquen amb més facilitat en condicions àcides.

El pH del material de la planta viva oscil·la entre 3,5 i 5,5. Però en qualsevol cas, se superposa al marge de pH de la maceració típica, de manera que els fenols enllaçats no tendiran gaire a alliberar-se significativament durant la maceració només per causa única del pH. Alguns dels enllaços que contenen flavanoids a la pellofa poden ser trencats, però serà amb una combinació d'altes temperatures i baix pH. Mantenir la maceració dins del rang tradicionals de pH (5.1-5.6) i limitar la temperatura de final de maceració per sota de 77 ° C, per tant, ajudarà a reduir l'extracció fenòlica.

Les mateixes restriccions també s'aplicarien a l'aigua de l'esbandida. Els valors de pH més alts (més alcalins) generaran una extracció excessiva de monofenols, que s’oxiden fàcilment. Els valors de pH més baixos i més àcids extrauran més flavanoids i polifenols.

Activitat enzimàtica

Tot i que els monofenols solen ser estables durant la maceració, es coneixen alguns enzims que es produeixen de forma natural en el malt i que alliberen diversos àcids cinàmics dels seus enllaços amb molècules de sucre. (Cal tenir en compte que els sucres enllaçats no són fermentables, però la quantitat de sucre perduda amb els fenols és insignificant.) Un enzim de malt, per exemple, pot alliberar grans quantitats d'àcid ferúlic a una temperatura de maceració de 45°C. Alguns d'aquests àcids es poden convertir en 4-vinil guaiacol durant la cocció, cosa que pot resultar en sabors especiats fins i tot abans de l’acció del llevat. Com s’ha esmentat anteriorment, aquests sabors són desitjables en les cerveses de blat, però no són necessàriament desitjats en altres estils, i el control de les condicions de maceració pot controlar l’aparició d’aquests sabors. 

Solubilitat en aigua.

L'aigua és un solvent relativament pobre per a molts compostos fenòlics. En comparació amb dissolvents de laboratori orgànics com el metanol i l'acetona, l'aigua sovint només dissol un 10-20% dels fenols lliures en l’engranada. Tanmateix, s'ha demostrat que les ràtios aigua/gra superiors a 3:1 (és a dir, per sobre 3L/kg) poden generar a una major extracció de fenols, de manera que limitant la quantitat total d’aigua de maceració també redueix l'extracció fenòlica.

Temps de l’esbandida.

Els polifenols oxidats (tanins) s'extreuen primer durant la maceració mentre que els polifenols oxidables menys solubles (precursors de la terbolesa) s'extreuen més tard. Detenir l’esbandida prou aviat pot reduir la quantitat de polifenols que formen la terbolesa. (Els altres tanins probablement precipitaran durant la cocció).

Eliminació de fenols durant la maceració.

Existeix tot una sèrie de mètodes de reducció de la molèstia dels fenols que es basa en la creació de polifenols oxidats (tanins) a partir de polifenols no oxidats durant la maceració, de manera que es puguin eliminar durant la cocció del most com a coagulació en calent. Molts d'aquests mètodes requereixen la introducció d'agents oxidants com l'aire o el peròxid d'hidrogen a la maceració. En l’estat del coneixement actual dels efectes negatius dels compostos oxidats en el sabor de la cervesa, aquests mètodes no es recomanen.

Durant la cocció

Atès que la majoria dels tanins es combinen amb proteïnes i flocularan com a coagulació en calent i en fred, es recomana fer una cocció vigorosa i de llarga durada, per tal de, òbviament, separar el material de coagulació del most.

Extracció de fenol a partir de llúpol.

L'extracció de fenols del llúpol es troba, en bona part, fora del control del brouaters, exceptuant el cas de les addicions tardanes de llúpols que no seran bullides prou temps per formar matèria de coagulació de proteïnes-tanins. En aquest cas, aquests tanins poden passar a la cervesa i provocar alguna terbolesa.

Es podria especular sobre el fet que l'ús del llúpol més fresc possible per a aquestes addicions tardanes podria ser útil, però els llúpols són relativament rics en polifenols oxidats, de manera que aquest esforç pot ser de poca utilitat.

Diversos productes d'extractes de llúpol són completament lliures de fenols normals, però la qualitat del seu sabor i aroma fa que aquests siguin una opció qüestionable com a substitució de les quotes tardanes de llúpol.

Fermentació:

Després de la cocció i la coagulació, la majoria dels polifenols que queden no són oxidats. Els llevats fan bona feina eliminant (absorbint) ràpidament l’oxigen lliure i generalment actuaran més reduint que no pas oxidant el most. Els fenols, per tant, haurien de ser relativament estables.

Tanmateix, un cop s’acaba la fermentació, els fenols no oxidat poden provocar oxidacions, polimeritzar i formar tanins si hi ha agents oxidants en presència o si s’han afegit a la cervesa. Aquests agents oxidants inclouen melanoïdines i àcids grassos oxidats durant l'ebullició, els components oxidats del llúpol (per l'emmagatzematge inadequat del llúpol) i l'oxigen derivat de l'aire atrapat dins del barril o l'ampolla. Aquests agents potencialment oxidants poden transferir el seu estat oxidat als fenols, que es poden desenvolupar en tanins més astringents i causar terbolesa.

L'única forma d'evitar aquest problema és evitar l'addició de matèria oxidant a la cervesa, en primer lloc, utilitzant ingredients frescos (és a dir, llúpol fresc i malt recentment mòlt) i reduint l'exposició del most a l'oxigen sempre que sigui possible, especialment a altes temperatures que podrien promoure l'oxidació. 

Eliminació en l’afinament (fining). 

 [Afinament: Aquesta traducció de la paraula anglesa «fining» em sembla la més adequada. Crec que em portarà problemes amb la Guàrdia Pretoriana de la llengua perquè aquesta veu concreta no es recull en cap diccionari en el sentit exacte que volem transmetre. En general, és un terme que es fa servir en metal·lúrgia per descriure la purificació electroquímica d’un metall. Però crec que, per analogia, és molt adequada perquè recull la idea de «purificar», de fer «més fi». Altrament, també m’hagués agradat poder utilitzar la paraula «finició» emulant el Francès «finition» però no es troba en cap diccionari ni en el sentit que cerquem ni en cap altre. Sembla que «afinació» és un terme exclusiu de la música i no es pot aplicar aquí. I com que no vull enfrontar-me a la Guàrdia prèviament esmentada, assumiré un pecat lingüístic venial enlloc de mortal]
La prevenció sol ser la millor medicina, però quan falla tot, hi ha diversos mètodes d’afinament que eliminen els tanins de manera eficaç i estan disponibles per a brouaters casolans i professionals. L'agent d’afinament Polyclar AT (forma estàndard de la povidona, anteriorment coneguda com polivinilpirrolidona [PVPP]) actua com una proteïna artificial, almenys fins al punt de permetre enllaços febles i temporals amb tanins. Aquests materials proporcionen un mitjà extremadament eficaç per eliminar grans molècules de tanins que són precursors de la terbolesa i tenen sabors astringents.

Per dissort, també eliminaran una fracció de fenols més petits que mai s’enllaçarien amb proteïnes ni causarien terbolesa i que podrien ser desitjables per a un sabor compensat. Per tant, aquestes tècniques només s'han de considerar correctives.

De la mateixa manera, la filtració és una solució eficaç per evitar la terbolesa, però també és una solució que apareix per resoldre un problema, no per prevenir-lo. La filtració, si és massa agressiva, també tindrà subtils efectes negatius en el sabor.

Irònicament, també es pot «netejar» la cervesa tèrbola afegint tanins que promouen enllaços addicionals amb proteïnes i la sedimentació del material de terbolesa. (Irònicament també, no ens diuen quins són aquests tanins).

Resum sobre fenols:

Els fenols tenen un paper important en el brouat i, en quantitats concretes, afegeixen qualitats positives.

CONTRIBUCIONS POTENCIALMENT POSITIVES

• Poden afegir aromes i sabors que contribueixen a un perfil compensat de la cervesa, de forma discreta o de forma molt evident com en el cas de l'acid ferúlic de les cerveses de blat de Baviera
• Poden afectar indirectament el color de la cervesa.
• Poden funcionar com a antioxidants preservant la frescor reduint (desoxidant) altres compostos de l'enranciment i adoptant ells mateixos l'estat oxidat.

CONTRIBUCIONS POTENCIALMENT NEGATIVES

• A grans concentracions, poden introduir aromes i sabors forts i aspres.
• En combinació amb proteïnes, poden generar terbolesa.
• Poden contribuir als efectes de l'enranciment degut a la seva proclivitat a l'oxidació.

PROCEDIMENTS DE BROUAT PER CONTROLAR ELS FENOLS

• Moltura ajustada (no massa fina)
• pH de maceració entre 5,1 i 5,6
• Mantenir les temperatures d'esbandida i de maceració en la seva franja més baixa, preferentment per sota de 77ºC.
• Limitar el volum d'aigua d'esbandida.
• Limitar el temps d'esbandida.
• Permetre una cocció completa i vigorosa. Retirar el material coagulat en calent.
• Limitar l'airejament del most (especialment en fases calentes).

Contingut en fenols en adjuncions de cereals

Extracció potencial de fenols en ordis i llúpols

Els monofenols del malt es tornen progressivament més fàcilment extrets a mesura que avancen els processos de maltatge i maceració. Malgrat que el contingut en monofenols del llúpol sigui força alt, com que s'afegeix poc llúpol comparació amb la massa de gra, la seva contribució en monofenols dins de la cervesa acabada és sensiblement menor.
La taula següent mostra les quantitats relatives que es poden extraure del gra i del llúpol.
Els valors per al malt corresponen a extraccions fetes a 65ºC durant una hora.
Els valors de llúpol són per a llúpols secs en precocció (dry, pre-boiled hops).

Mostra de compostos fenòlics amb indicació d'aromes i de llindar [?].

VOCABULARI BÀSIC

Flavonoids o Flavanoids:

Compostos fenòlics que contenen dos carbonis enllaçats a grups -OH (també anomenats BIFENOLS). Els Flavonoids afecten el color, l'aroma i els gustos de la cervesa. En les plantes es troben habitualment diversos centenars de compostos flavanoids, incloent l'ordi i el llúpol. Els enllaços flavonoids es trenquen més fàcilment en condicions àcides.
HydròlisiDescomposició química que requereix aigua. La descomposició de midons en sucres durant la maceració és un exemple d'hidròlisi. Alguns polifenols del llúpol s'hidrolitzen en compostos fenòlics més simples. Alguns tanins no són susceptibles d'hidrolitzar i per això es resisteixen a la coagulació en calent.

Isòmer

Són isòmers, dos compostos químics que contenen el mateix nombre i tipus d'àtoms però que es troben arreglats de forma diferent. Durant la cocció, l'humulona s'isomeritza en isohumulona, més soluble i que imparteix l'amargor en la cervesa.

Lignina

Un polimer de fenols simples que es troba en la cèl·lules de les plantes i que els dóna força i rigidesa. [del llatí lignum→fusta]

Monofenols

Compostos fenòlics que contenen un anell simple de carbonis amb al menys un grup enllaçat -OH. Els enllaços de monofenol es trenquen en condicions alcalines. Les contribucions aromàtiques individuals de monofenols solen ser subtils. Però en combinació, poden afegir un caràcter desitjable o adequat a la cervesa.

Oxidació

Pèrdua d'una càrrega electrònica [negativa] en una molècula. La reducció és la conseqüència en una altra molècula de l'oxidació: l'altra molècula guanya la carrega [negativa] que la primera ha perdut. [La primera es torna més electropositiva i la segona es torna més electronegativa]. Aquest conjunt de reaccions s'anomena «reacció redox». Amb aquesta definició a la ma, observem que per que hi hagi oxidació, no és indispensable la presència d'oxigen, però aquest, tot sovint, s'hi troba involucrat. Habitualment, l'oxidació provoca més mal que bé a la cervesa atès que genera compostos defectuosos.

Molts compostos fenòlics tenen tendència a l'oxidació. Però per això mateix poden funcionar com a antioxidants [es combinen amb molècules d'oxigen] mantenint aquest lluny de l'abast d'altres compostos que es podrien oxidar i generar aromes més desagradables.

Fenol

Un compost químic format per un cicle de 6 carbonis amb un enllaç a un grup carboxil (-OH). Aquesta estructura és el bloc de base de construcció d'un gran grup de compostos fenòlics (que se solen designar simplement per «fenols») que es troba fàcilment en les plantes incloent l'ordi i el llúpol. La majoria dels fenols de la cervesa procedeixen de l'ordi. En pètites quantitats, poden introduir aromes interessants, mentre que en excés, poden afegir amargor i astringència.

Polímer

Un compost químic basat en la repetició d'estructures moleculars. El midó és un polímer de glucosa, una proteïna és un polímer d'aminoàcids i els polifenols són polímers de monofenols i flavonoides. L'oxidació i certs enzims del malt promouen la polimerització fenòlica.

Polifenols

Polímers formats per la repetició d'estructures de monofenols i flavonoides més simples. Aquests compostos (com els tanins). Aquests compostos són els principals responsables de les sensacions amargues i astringents alhora que també tenen molt a veure amb l'aparició de terbolesa.

Reducció

El contrari de l'oxidació (veure més amunt).

Tanins

Polifenols generalment derivats de les plantes. Es feien servir per adobar les pells perquè es combinen amb proteïnes i així les estabilitzen. En la cervesa se sol parlar de «tanins», i són els principals responsables de la coagulació en fred.


 

Això és una traducció/adaptació del text de STEVE ALEXANDER. Trobareu l'enllaç a l'original al cap del text.

Repeteixo que vaig demanar permís per traduir-lo però que no m'han respost mai. Com que no trec cap benefici d'aquesta traducció, suposo que no hi haurà cap problema.

Tot i així, sóc l'autor de la traducció i de l'adaptació. I demano que se'm reconegui aquesta part d'autoria fins i tot en les traduccions que es puguin fer en la llengua de l'imperi. 
Ja sé que és molt demanar i que l'imperi no és gaire respectuós amb les cultures que no senti com a pròpies. De fet ja sabem que només sent com a pròpia la seva i prou. 
També sé que cadascú farà les coses que li semblin bé en funció de la seva educació i de les seves conviccions. 
...
I tots sabem que l'educació és una matèria escassa. 

Però jo hauré fet la meva rebequeria i ja em sento preventivament millor.

Els fenols en la cervesa -1- Introducció

Els fenols en la cervesa -2- Què són els fenols?